研究歷史

鍺、錫和鉛在元素周期表中是同屬一族，后兩者早被古代人們發(fā)現(xiàn)并利用，而鍺長時期以來沒有被工業(yè)規(guī)模的開采。這并不是由于鍺在地殼中的含量少，而是因為它是地殼中最分散的元素之一，含鍺的礦石是很少的。

門捷列夫于1871年預言其存在，十四年后德國化學家文克勒于1885年在分析硫銀鍺礦時發(fā)現(xiàn)了鍺，后由硫化鍺與氫共熱，制出了鍺。門捷列夫把它命名為類硅。1886年，德國弗萊貝格(Freiberg)礦業(yè)學院(21世紀的TU Bergakademie Freiberg)分析化學教授文克勒在分析夫賴堡附近發(fā)現(xiàn)的一種新的礦石——argyrodite（輝銀鍺礦4Ag2S·GeS2）的時候，發(fā)現(xiàn)有一未知的新元素并通過實驗驗證了自己的推斷，鍺元素終于被發(fā)現(xiàn)。

從德國的拉丁名germania命名新元素為germanium（鍺），以紀念發(fā)現(xiàn)鍺的文克勒的祖國，元素符號定為Ge。鍺繼鎵和鈧后被發(fā)現(xiàn)，鞏固了化學元素周期系。

含量分布

鍺在自然界分布很散很廣。銅礦、鐵礦、硫化礦以至巖石，泥土和泉水中都含有微量的鍺。鍺在地殼中的含量為一百萬分之七，比之于氧、硅等常見元素當然是少，但是，卻比砷、鈾、汞、碘、銀、金等元素都多。然而，鍺卻非常分散，幾乎沒有比較集中的鍺礦，因此，被人們稱為“稀散金屬”。已發(fā)現(xiàn)的鍺礦有硫銀鍺礦（含鍺5～7%）、鍺石（含鍺10%），硫銅鐵鍺礦（含鍺7%）。鍺礦石的鍺含量量有200ppm和393ppm兩種，顏色為青灰色、紅花色兩種。

鍺石塊規(guī)格

一般為1-3cm，2-4cm，3-5cm

鍺石顆粒

6-10目，10-20目，20-40目，40-80目

鍺石粉規(guī)格

100目，200目，325目，400目，600目，1250目

鍺石板材規(guī)格

10*10cm，15*15cm，20*20cm，30*30cm

鍺還常夾雜在許多鉛礦、銅礦、鐵礦、銀礦中，就連普通的煤中，一般也含有十萬分之一左右的鍺，也就是說，一噸煤中平均就含有10克左右的鍺。在普通的泥土、巖石、甚至泉水中，也含有微量鍺。

物理性質(zhì)

基本信息

鍺粉末狀呈暗藍色，結(jié)晶狀，為銀白色脆金屬。化合價 2和 4。第一電離能7.899eV，是一種稀有金屬，重要的半導體材料，不溶于水。

據(jù)X射線研究證明，鍺晶體里的原子排列與金剛石差不多，結(jié)構(gòu)決定性能，所以鍺與金剛石一樣硬而且脆。

導電性

鍺，就其導電的本領(lǐng)而言，優(yōu)于一般非金屬，劣于一般金屬，這在物理學上稱為“半導體”，對固體物理和固體電子學的發(fā)展有重要作用。鍺有著良好的半導體性質(zhì)，如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發(fā)展仍具有很大的潛力。

化學性質(zhì)

鍺化學性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不與空氣或水蒸汽作用，但在600～700℃時，很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時，鍺會緩慢溶解。在硝酸、王水中，鍺易溶解。堿溶液與鍺的作用很弱，但熔融的堿在空氣中，能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用，所以在石墨坩堝中熔化，不會被碳所污染。

鍺在元素周期表上的位置正好夾在金屬與非金屬之間，因此具有許多類似于非金屬的性質(zhì)，這在化學上稱為“亞金屬”，電子排布為[Ar]3d104s24p2。但它的化學性質(zhì)類似于臨近族的元素，尤其是砷和銻?；瘜W上或毒物學上重要的鍺化合物很少。鍺的二氧化物，一種微溶于水的白色粉末，形成鍺酸，這類似于硅酸。四氯化鍺是一種不穩(wěn)定的液體，四氟化鍺是一種氣體，它們很容易在水中水解。氫化鍺（鍺烷）是一種相對穩(wěn)定的氣體。有機鍺化合物，烷基可以替換個多個Ge原子，和錫、汞、砷等類似，但毒性小的多。鍺元素及其二氧化物毒性不強，四鹵化鍺是刺激性的，氫化鍺毒性最強。鍺不溶于稀酸及堿，但溶于濃硫酸。

鍺在室溫下是穩(wěn)定的，但也會生成GeO單層膜，時間長了會逐漸變成GeO2單層膜。而當鍺的表面吸附了水蒸氣便破壞了氧化膜的鈍化性質(zhì)，而生成厚的氧化物。

鍺在較高溫度下便氧化，且伴隨有失重的現(xiàn)象，原因是生成了GeO，因其有較強的揮發(fā)性。研究者研究了鍺表面氧化的過程，先在600℃時用CO還原鍺，以排除鍺表面的結(jié)合氧或吸附氧。再在25~400℃，10kPa的氧壓下氧化鍺，僅1min即形成了第一氧化層。當溫度超過250℃很快形成第二氧化層。再升高溫度，氧化速度顯著變慢。在400℃氧化3h，形成厚度為1.75nm的GeO2膜。

鍺在不同溶劑中的腐蝕溶解行為不同。n型鍺的溶解電位比p型略正，所以在相同溶液中前者的溶解速度較快。鍺易溶于加氧化劑的熱酸、熱堿和H2O2中。難溶于稀硫酸、鹽酸和冷堿液。鍺在100℃的水中是不溶的，而在室溫下飽和氧的水中，溶解速度接近1μg/(cm·h)。

H2O2對鍺的溶解

室溫下3%的H2O2能緩慢地溶解塊狀的鍺，升溫到90~100℃時溶解速度加快。n型鍺在100℃的H2O2中的溶解速度受H2O2濃度的影響。

（1）鍺被氧化為GeO，在表面形成單層GeO：Ge H?O?══GeO

（2）進一步氧化為GeO2：GeO H2O2=GeO2 H2O

（3）GeO2 H2O=H2GeO3

當溶液中有堿存在時，鍺酸與堿作用生成鍺酸鈉，而加速鍺的溶解。H2GeO3 NaOH=Na2GeO3 2H2O

鍺在硫酸中的溶解

90℃時濃硫酸與塊狀鍺有微量反應，歷時一周鍺的損失量為1%。

鍺在硝酸中的溶解

濃硝酸能腐蝕塊狀鍺的表面。鍺在硝酸中的溶解速度受硝酸的濃度、攪拌速度、溫度等因素的影響。

鍺與堿液的作用

氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液與鍺的作用很慢，但是熔融的氫氧化鈉、氫氧化鉀、Na2CO3、Na2O2、NaB4O7能迅速地溶解各種形態(tài)的鍺，生成堿金屬的鍺酸鹽。

鍺在某些鹽溶液中的溶解

鍺可溶于某些電解質(zhì)溶液，如硫酸鈉、鉀的氯化物、硝酸鹽、氯化銫、氯化鑭等。

與其他物質(zhì)的作用

加熱時粉狀的鍺在氯和溴中能燃燒，生產(chǎn)四鹵化鍺，加熱時干燥的HCl氣體能腐蝕鍺。

化合物

氧化物

鍺最常出現(xiàn)的氧化態(tài)是 4，但是已知它在不少化合物中的氧化態(tài)為 2。其他的氧化態(tài)則很罕見，例如化合物Ge2Cl6中為 3，在氧化層表面測到的 3與 1氧化態(tài)。多種含鍺的陰性簇離子（津特耳離子）已經(jīng)被制備出來，當中包括Ge4、Ge9、Ge9及[(Ge9)2]，其中一種方法是在乙二胺或穴醚的催化下，從置于液態(tài)氨的鍺與堿金屬合金中進行提取，這些離子中鍺的氧化態(tài)并非整數(shù)——這點跟臭氧根離子中的氧一樣。在250℃時，鍺會緩慢地氧化成GeO2。

鍺共有兩種氧化物：二氧化鍺和一氧化鍺。焙燒二硫化鍺（GeS2）后可得二氧化鍺，二氧化鍺是一種白色的粉末，微溶于水，但與堿反應并生成鍺酸鹽。當二氧化鍺與鍺金屬發(fā)生高溫反應時，會生成一氧化鍺，熔點1115℃，密度4.25g/cm3，微溶于水。二氧化鍺GeO2，具有金剛石型的四方晶型和介穩(wěn)的α–石英型的六方晶型，熔點1086℃，密度6.24g/cm3，不溶于水，二氧化鍺在常溫或在加熱條件下都比較穩(wěn)定，難溶于酸，易溶于強堿溶液，生成鍺(IV)酸鹽，它主要用于制造高折射率的光學玻璃，也是制備金屬鍺的原料。

GeS2 2O2 = GeO2 SO2

GeO2 Ge = 2GeO

GeO2 2NaOH = Na2GeO3 H2O

一氧化鍺GeO，黑色針狀晶體，700℃分解，不溶于水，易溶于酸和濃強堿溶液；在空氣中加熱易轉(zhuǎn)化成二氧化鍺，隔絕空氣加熱易發(fā)生歧化反應。在加熱條件下，用氫氣或一氧化碳還原二氧化鍺可制備一氧化鍺。

GeO2 H2 = GeO H2O

氧族化合物

鍺還能與氧族元素生成二元化合物，例如二硫化物、二硒化物（GeSe2）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及碲化物（GeTe）。把硫化氫氣體通過含Ge(IV)的濃酸溶液時，會生成白色沉淀物，即二硫化鍺。二硫化鍺能很好地溶于水、苛性鈉溶液及堿金屬硫化物溶液中。但是，它不溶于帶酸性的水中，溫克勒就是因為這項性質(zhì)才發(fā)現(xiàn)了鍺。把二硫化鍺置于氫氣流中加熱，會生成一硫化鍺（GeS），它升華后會形成一圈色暗但具金屬光澤的薄層，它可溶于苛性鈉溶液中。把一硫化鍺、堿金屬碳酸鹽與硫一起加熱后，會生成一種鍺鹽化合物，叫硫代鍺酸鹽。

Na4GeO4 4H2SO4→Ge(SO4)2 2Na2SO4 4H2O

Ge(SO4)2 2H2S→GeS2 2H2SO4

鹵化物

鍺共有四種已知的四鹵化物。在正常狀況下四碘化鍺（GeI4）為固體，四氟化鍺（GeF4）為氣體，其余兩種為揮發(fā)性液體。把鍺與氯氣一塊加熱，會得到一種沸點為83.1℃的無色發(fā)煙液體，即四氯化鍺（GeCl4）：無色液體，在濕空氣中因水解而產(chǎn)生煙霧，易揮發(fā)，其熔點為-51.50℃，沸點為86.55℃，密度為1.88g/cm3，溶于乙醇和乙醚，遇水發(fā)生水解。

GeCl4 4H2O→Ge(OH)4 4HCl

鍺的所有四鹵化物都能很容易地被水解，生成含水二氧化鍺。四氯化鍺用于制備有機鍺化合物。跟四鹵化物相反的是，全部四種已知的二鹵化物，皆為聚合固體。另外已知的鹵化物還包括Ge2Cl6及GenCl2n 2。還有一種奇特的化合物Ge6Cl16，里面含有新戊烷結(jié)構(gòu)的Ge5Cl12。

有機鍺化合物

溫克勒于1887年合成出第一種有機鍺化合物（organogermanium compound），四氯化鍺與二乙基鋅反應生成四乙基鍺（Ge(C2H5)4）。R4Ge型（其中R為烴基）的有機鍺烷，如四甲基鍺（Ge(CH3)4）及四乙基鍺，是由最便宜的鍺前驅(qū)物四氯化鍺及甲基親核劑反應而成。有機鍺氫化物，如異丁基鍺烷（(CH3)2CHCH2GeH3）的危險性比較低，因此半導體工業(yè)會用液體的氫化物來取代氣體的甲鍺烷。有機鍺化合物2-羧乙基鍺倍半氧烷（2-carboxyethylgermasesquioxane），于1970年被發(fā)現(xiàn)，曾經(jīng)有一段時間被用作膳食補充劑，當時認為它可能對腫瘤有療效。

甲鍺烷（GeH4）是一種結(jié)構(gòu)與甲烷相近的化合物。多鍺烷（即與烷相似的鍺化合物）的化學式為GenH2n 2，現(xiàn)時仍沒有發(fā)現(xiàn)n大于五的多鍺烷。相對于硅烷，鍺烷的揮發(fā)性和活性都較低。GeH4在液態(tài)氨中與堿金屬反應后，會產(chǎn)生白色的MGeH3晶體，當中含有GeH3陰離子。含一、二、三個鹵素原子的氫鹵化鍺，皆為無色的活性液體。

制取方法

鍺的提取方法是首先將鍺的富集物用濃鹽酸氯化，制取四氯化鍺，再用鹽酸溶劑萃取法除去主要的雜質(zhì)砷，然后經(jīng)石英塔兩次精餾提純，再經(jīng)高純鹽酸洗滌，可得到高純四氯化鍺，用高純水使四氯化鍺水解，得到高純二氧化鍺。一些雜質(zhì)會進入水解母液，所以水解過程也是提純過程。純二氧化鍺經(jīng)烘干煅燒，在還原爐的石英管內(nèi)用氫氣于650-680℃還原得到金屬鍺。半導體工業(yè)用的高純鍺（雜質(zhì)少于1/1010）可以用區(qū)域熔煉技術(shù)獲得。

4HCl GeO2→GeCl4 2H2O

GeCl4 (n 2)H2O→GeO2·nH2O 4HCl

GeO2 2H2→Ge 2H2O

主要用途

工業(yè)用途

鍺具備多方面的特殊性質(zhì)，在半導體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學、太陽能電池、化學催化劑、生物醫(yī)學等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應用，是一種重要的戰(zhàn)略資源。在電子工業(yè)中，在合金預處理中，在光學工業(yè)上，還可以作為催化劑。

高純度的鍺是半導體材料。從高純度的氧化鍺還原，再經(jīng)熔煉可提取而得。摻有微量特定雜質(zhì)的鍺單晶，可用于制各種晶體管、整流器及其他器件。鍺的化合物用于制造熒光板及各種高折光率的玻璃。

鍺單晶可作晶體管，是第一代晶體管材料。鍺材用于輻射探測器及熱電材料。高純鍺單晶具有高的折射系數(shù)，對紅外線透明，不透過可見光和紫外線，可作專透紅外光的鍺窗、棱鏡或透鏡。20世紀初，鍺單質(zhì)曾用于治療貧血，之后成為最早應用的半導體元素。單質(zhì)鍺的折射系數(shù)很高，只對紅外光透明，而對可見光和紫外光不透明，所以紅外夜視儀等軍用觀察儀采用純鍺制作透鏡。鍺和鈮的化合物是超導材料。二氧化鍺是聚合反應的催化劑，含二氧化鍺的玻璃有較高的折射率和色散性能，可作廣角照相機和顯微鏡鏡頭，三氯化鍺還是新型光纖材料添加劑。

據(jù)數(shù)據(jù)顯示，2013年來光纖通信行業(yè)的發(fā)展、紅外光學在軍用、民用領(lǐng)域的應用不斷擴大，太陽能電池在空間的使用，地面聚光高效率太陽能電站推廣，全球?qū)︽N的需求量在持續(xù)穩(wěn)定增長。

全球光纖網(wǎng)絡市場尤其是北美和日本光纖市場的復蘇拉動了光纖市場的快速增長。21世紀全球光纖需求年增長率已經(jīng)達到了20%。未來中國光纖到戶、3G建設及村通工程將拉動中國光纖用鍺需求快速增長。

鍺在紅外光學領(lǐng)域的年需求量占鍺消費量的20-30%，鍺紅外光學器件主要作為紅外光學系統(tǒng)中的透鏡、棱鏡、窗口、濾光片等的光學材料。紅外市場對鍺產(chǎn)品的未來需求增長主要體現(xiàn)于兩個方面：軍事裝備的日益現(xiàn)代化帶動了對紅外產(chǎn)品的需求和民用市場對紅外產(chǎn)品的需求。太陽能電池用鍺占據(jù)鍺總消耗量的15%，太陽能電池領(lǐng)域?qū)︽N系列產(chǎn)品的未來需求增長主要體現(xiàn)于兩個方面：航空航天領(lǐng)域及衛(wèi)星市場快速發(fā)展和地面光伏產(chǎn)業(yè)快速增長。

從全球產(chǎn)量分布來看，中國供給了世界71%的鍺產(chǎn)品，是全球最大的鍺生產(chǎn)國和出口國，這主要是由于中國高附加值深加工產(chǎn)品技術(shù)環(huán)節(jié)薄弱，導致內(nèi)需相對有限，產(chǎn)品多以初加工產(chǎn)品出口為主。

但是在需求旺盛刺激下，中國鍺生產(chǎn)技術(shù)能力提升迅速，2010年以來中國企業(yè)已經(jīng)能夠生產(chǎn)光纖級、紅外級、太陽能級鍺系列產(chǎn)品。加之來政策推動力度大，中國光纖領(lǐng)域鍺需求明顯增長。2013年P(guān)ET催化劑用鍺約占25%，電子太陽能用鍺約占15%，紅外光學用鍺比重從42%降至25%，而光纖通訊約占鍺消費30%左右的市場份額。2011年中國鍺消費量為45金屬噸，2012年鍺消費量為50金屬噸，同比增長11.11%；2013年鍺消費量為59金屬噸，同比增長18.00%。

對人體的作用

活化生物電流，促進血液循環(huán)，改善及預防身體的不適感。

保護紅血球，抵抗外來射線的襲擊，使之不受損害。

代謝、免疫力恢復并提高身體的自然治愈力。

抗腫瘤，抗炎癥，抗病毒。

膳食補充

早在1922年，美國的醫(yī)生就懂得用無機鍺來治療貧血。無機鍺還被用于其他治療，但療效存疑。它對癌癥的療效已經(jīng)被討論過。美國食品藥品監(jiān)督管理局的研究結(jié)論為，當鍺被用作膳食補充劑時“有可能危害人體健康”。

毒理資料

一般認為鍺對動植物的健康并不重要。然而它的一些化合物能危害人體健康。例如，四氯化鍺及甲鍺烷，分別為液體及氣體，能對眼睛、皮膚、肺部及喉嚨造成很大的刺激。由于鍺在礦石與碳質(zhì)（carbonaceous）材料中是一種稀有元素，加上在商業(yè)應用中使用的量也不算多，所以它對自然并沒有什么影響。

鍺中毒屬低毒，動物吸入大量金屬鍺和氧化鍺后可致肺部炎性損害，吸入四氯化鍺和四氟化鍺對呼吸道黏膜有強烈刺激作用，四氯化鍺還可引起肝腎損害，鍺化氫，包括鍺甲烷（GeH4）、鍺乙烷(Ge2H6）和鍺丙烷（Ge3H8）有類似砷化氫、銻化氫的溶血作用。

儲存運輸

應貯存在陰涼、通風、干燥、清潔、無化學藥品腐蝕氣氛的庫房內(nèi)。防潮。不可與酸、堿類產(chǎn)品共貯混運。在運輸過程中要防雨淋、防震。裝卸時要小心輕放，防止碰撞和滾動，防止機械損傷。