稀土(Rare earth)是元素周期表中鑭系(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)15個(gè)元素和21號元素鈧、39號元素釔(共17個(gè)元素)的總稱。自然界中有250種稀土礦。
最早發(fā)現(xiàn)稀土的是芬蘭化學(xué)家加多林(John Gadolin)。1794年,他從一塊形似瀝青的重質(zhì)礦石中分離出第一種稀土“元素”(釔土,即Y2O3)。
因?yàn)?8世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物較少,當(dāng)時(shí)只能用化學(xué)法制得少量不溶于水的氧化物,歷史上習(xí)慣地把這種氧化物稱為“土”,因而得名稀土。
2024年6月29日,國務(wù)院總理李強(qiáng)簽署國務(wù)院令,公布《稀土管理?xiàng)l例》,自2024年10月1日起施行。
根據(jù)稀土原色的物理化學(xué)性質(zhì)的差異性和相似性,以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征,十七種稀土元素通常分為三組。
輕稀土組:鑭、鈰、鐠、釹、钷
中稀土組:釤、銪、釓、鋱、鏑
重稀土組:鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔
已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物有250種以上,其中具有工業(yè)價(jià)值的約50~60種,最重要的稀土礦物有氟碳鈰(鑭)礦、獨(dú)居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦、褐釔鈮礦等。
按萃取分離分類:
輕稀土(P204弱酸度萃取)—鑭、鈰、鐠、釹
中稀土(P204低酸度萃取)—釤、銪、釓、鋱和鏑
重稀土(P204中酸度萃取)—鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔
稀土金屬的光澤介于銀和鐵之間。雜質(zhì)含量對它們的性質(zhì)影響很大,使之物理性質(zhì)常有明顯差異。大多數(shù)稀土金屬具有順磁性。釓在0℃時(shí)比鐵具有更強(qiáng)的鐵磁性;鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現(xiàn)鐵磁性。純稀土金屬導(dǎo)電性好,雜質(zhì)含量越高,導(dǎo)電性越差。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為最好。鑭在6K時(shí)是超導(dǎo)體。鑭、鈰的低熔點(diǎn)和釤、銪、鐿的高蒸氣壓顯示其物理性質(zhì)的極大差異。釤、銪、釓的熱中子吸收截面比鎘、硼還大。稀土元素的化學(xué)活潑性很強(qiáng),能生成極穩(wěn)定的氧化物、鹵化物和硫化物等。在較低的溫度下能與氫、碳、氮、磷及其他元素起作用,除釤、釔、釓之外,都能被腐蝕,并能溶于任何濃度的硫酸、鹽酸,還溶于濃硝酸、堿金屬氯化物溶液。與水作用放出氫氣。
稀土元素通常缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個(gè)別的),這說明其具有親氧性。
稀土的硅酸鹽主要是島狀,沒有層狀、架狀和鏈狀構(gòu)造;
部分稀土礦物(特別是復(fù)雜的氧化物及硅酸鹽)呈現(xiàn)非晶質(zhì)狀態(tài);
稀土礦物的分布,在巖漿巖及偉晶巖中以硅酸鹽及氧化物為主,在熱液礦床及風(fēng)化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗巖類巖石和與其有關(guān)的偉晶巖、氣水熱液礦床中。
稀土元素由于其原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)相近而經(jīng)常共生在同一個(gè)礦物中,即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個(gè)礦物中,但這類元素并非等量共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,有些礦物則以釔族為主。在已發(fā)現(xiàn)的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物,適合現(xiàn)今選冶條件的工業(yè)礦物僅有10余種。
獨(dú)居石(Monazite)又名磷鈰鑭礦?;瘜W(xué)成分及性質(zhì):(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達(dá)50~68%。類質(zhì)同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨(dú)居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài):單斜晶系,斜方柱晶類。晶體成板狀,晶面常有條紋,有時(shí)為柱、錐、粒狀。
物理性質(zhì):呈黃褐色、棕色、紅色,間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強(qiáng)玻璃光澤。硬度5.0~5.5,性脆。比重4.9~5.5。電磁性中弱。在X射線下發(fā)綠光。在陰極射線下不發(fā)光。
生成狀態(tài):產(chǎn)在花崗巖及花崗偉晶巖中;稀有金屬碳酸巖中;云英巖與石英巖中;云霞正長巖、長霓巖與堿性正長偉晶巖中;阿爾卑斯山脈中;混合巖中;及風(fēng)化殼與砂礦中。
用途:主要用來提取稀土元素。
產(chǎn)地:具有經(jīng)濟(jì)開采價(jià)值的獨(dú)居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里蘭卡、馬達(dá)加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨(dú)居石的重砂礦床。
獨(dú)居石的生產(chǎn)呈下降趨勢,主要原因是由于礦石中釷元素具有放射性,對環(huán)境有害。
化學(xué)成分性質(zhì):(Ce,La)[CO3]F。機(jī)械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài):
六方晶系。復(fù)三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細(xì)粒狀集合體。
物理性質(zhì):黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤,條痕呈白色、黃色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時(shí)具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下無色或淡黃色,在陰極射線下不發(fā)光 [5]。
生成狀態(tài):產(chǎn)于稀有金屬碳酸巖中;花崗巖及花崗偉晶巖中;與花崗正長巖有關(guān)的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽巖脈中;砂礦中。
用途:它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用于制作合金,提高金屬的彈性、韌性和強(qiáng)度,是制作噴氣式飛機(jī)、導(dǎo)彈、發(fā)動(dòng)機(jī)及耐熱機(jī)械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護(hù)外殼等。此外,鈰族元素還用于制作各種有色玻璃。
化學(xué)成分及性質(zhì):Y[PO4]。成分中Y2O 361.4%,P2O5 38.6%。有釔族稀土元素混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔,同時(shí)伴隨有硅代替磷。一般來說,磷釔礦中鈾的含量大于釷。磷釔礦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài):四方晶系、復(fù)四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。
物理性質(zhì):黃色、紅褐色,有時(shí)呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。
生成狀態(tài):主要產(chǎn)于花崗巖、花崗偉晶巖中。亦產(chǎn)于堿性花崗巖以及有關(guān)的礦床中。在砂礦中亦有產(chǎn)出。 用途:大量富集時(shí),用作提煉稀土元素的礦物原料。
日本山口大學(xué)、愛媛大學(xué)和東京大學(xué)的聯(lián)合研究小組發(fā)表一份公報(bào)說,他們在三重縣發(fā)現(xiàn)了一種含有稀土的新品種礦物。稀土在改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和發(fā)展高新技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)中具有“點(diǎn)石成金”的作用。而新礦物是2011年4月在三重縣伊勢市的山中發(fā)現(xiàn)的,它是含有稀土鑭和稀有金屬釩的一種特殊褐簾石。2013年3月1日,這種礦物被國際礦物學(xué)協(xié)會(huì)認(rèn)定為新礦物,并被命名為“鑭釩褐簾石”。
碳酸鹽和氯化物是稀土工業(yè)中最主要的兩種初級產(chǎn)品,一般地說,當(dāng)前有兩個(gè)主要工藝生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。
一是濃硫酸焙燒工藝,即把稀土精礦與硫酸混合在回轉(zhuǎn)窯中焙燒。經(jīng)過焙燒的礦用水浸出,則可溶性的稀土硫酸鹽就進(jìn)入水溶液,稱之為浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氫銨,則稀土呈碳酸鹽沉淀下來,過濾后即得碳酸稀土。
另一種工藝叫燒堿法工藝,簡稱堿法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃堿液攪勻,在高溫下熔融反應(yīng),稀土精礦即被分解,稀土變?yōu)闅溲趸⊥?,把堿餅經(jīng)水洗除去鈉鹽和多余的堿,然后把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解,稀土被溶解為氯化稀土溶液,調(diào)酸度除去雜質(zhì),過濾后的氯化稀土溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶即制得固體的氯化稀土。
自然界的稀土元素有相當(dāng)大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。由于稀土的離子半徑(0.848~0.106nm)與 Ca2 (0.106nm)很接近,稀土以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦巖中。世界磷礦總儲(chǔ)量約為1000億噸,稀土平均含量為0.5‰,估計(jì)世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。針對礦中稀土含量低及其賦存狀態(tài)特殊等特點(diǎn),國內(nèi)外已經(jīng)開展了多種回收工藝研究,可分為濕法和熱法:
濕法中,根據(jù)分解酸不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法。從磷化工過程回收稀土有多種,均和磷礦加工方式密切相關(guān)。
熱法生產(chǎn)過程中,稀土主要進(jìn)入硅酸鹽熔渣中,可采用大量鹽酸或硝酸分解浸出,過濾除去硅石后,再采用TBP等萃取回收稀土,稀土回收率可以達(dá)到60%。
由稀土礦中提取出含有鑭、鈰、鐠、釹及少量釤、銪、釓混合的氧化物或氯化物,經(jīng)熔鹽電解制出的金屬混合物。稀土總量大于98%,鈰大于48%的輕稀土。
選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異,采用不同的選礦方法,借助不同的選礦工藝,不同的選礦設(shè)備,把礦石中的有用礦物富集起來,除去有害雜質(zhì),并使之與脈石礦物分離的機(jī)械加工過程。
當(dāng)前中國和世界上其它國家開采出來的稀土礦石中,稀土氧化物含量只有百分之幾,甚至有的更低,為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求,在冶煉前經(jīng)選礦,將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開,以提高稀土氧化物的含量,得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法,并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內(nèi)蒙古白云鄂博礦山的稀土礦床,是鐵白云石的碳酸巖型礦床,在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨(dú)居石外,還有數(shù)種含鈮、稀土礦物)。采出的礦石中含鐵30%左右,稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎后,用火車運(yùn)至包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠。選礦廠的任務(wù)是將Fe2O3從33%提高到55%以上,先在錐形球磨機(jī)上磨礦分級,再用圓筒磁選機(jī)選得62~65